碳酸鈣微粉磨相關:橡膠用碳酸鈣的前景分析

橡膠工業是國民經濟中的一個重要配套產業,它的產品廣泛用于工業、農業、交通運輸和人民生活各個域,其作用是獨特的,是其它任何產品不能替代的。
衡量一個橡膠工業規模和實力的一個重要指標是橡膠消耗量(簡稱耗膠量)。2007年,我國耗膠量為500萬噸,居世界首位。主要產品中輪胎產量為3.1億萬條,超過美國居世界首位;自行車胎占世界產量的70%;膠鞋產量占世界一半以上;膠管、膠帶和乳膠制品產量均居世界前列。這表明我國已成為世界橡膠工業泱泱大國。
碳酸鈣在橡膠工業中用途填充劑,由于它資源豐富,價廉易得,在各類橡膠制品中均可使用。通過超細化和表面活性處理,可以大大提升其使用性能,能部分或全部替代以石油資源為原料的補強劑炭黑,其發展前景是十分誘人的。
在橡膠產品中的應用現狀
目前在橡膠產品中使用的碳酸鈣有三個品種:
(1)重質碳酸鈣:簡稱重鈣,由天然石灰石、白堊、貝殼等經機械粉碎制得。粒徑10µm左右,吸油值0.28ml/g左右,白度74~78%。在橡膠中沒有補強作用,在天然橡膠、合成橡膠和膠乳中起填充、增容作用,可使膠料堅挺,在膠料在易分散,也可用作隔離劑或脫模劑,白度高于90%的也可用作增白劑??捎糜谥圃炷z管、膠帶、膠鞋、膠布制品、模制品、擠出制品和發泡制品。在天然橡膠、丁腈橡膠膠管中使用,用量可達80份;在天然橡膠、順丁橡膠膠帶中使用,用量可達50份;在天然橡膠緣膠布中使用,用量可高達200份以上。
(2)輕質碳酸鈣:簡稱輕鈣,又稱沉淀碳酸鈣,是由石灰石煅燒得到石灰,加水消化再碳化,脫水,干燥制得。其粒釋范圍0.5~6.0µm,粒子呈紡綞型或柱狀,折光率1.49~1.66,吸油值0.55ml/g左右。在橡膠中有半補強作用,能發送橡膠的力學性能,易分散,不影響硫化速度。用于制造膠管、膠帶、膠板、膠布制品、膠鞋和醫手制品。在天然橡膠和丁苯橡膠中使用,用量可高達140份,在天然橡膠熱水袋膠中用量達75份,在氯丁橡膠印刷膠輥中用量為20份。
(3)活性碳酸鈣:簡稱活性鈣,日本稱之為“白艷華”。通常在輕鈣生產裝置上碳化時加入適當添加劑使粒子微細化,碳化后加入改性劑進行表面活性處理制得。其粒徑范圍0.03~0.08µm,表面積22~50/g以上。在橡膠中有補強作用,其補強性能可與白炭黑媲美。常用作白色、淺色和彩色橡膠制品補強劑。在膠料在易分散,但生熱量大,活化后硫化速度會加快。用于制造輪胎緩沖層膠、內胎、自行車內外胎、傳動帶覆蓋膠、膠管、膠布制品和膠鞋,適用于天然橡膠、SBS及膠乳,在SBS中補強作用明顯,著色性能變佳。
如以耗膠量為100計,碳酸鈣在橡膠工業中的耗用量約為13,按此比例估算,2007年耗膠量為500萬噸,碳酸鈣耗用量約為67萬噸。
未來發展前景
碳酸鈣在我國有豐富的資源,儲量大,分布廣,在橡膠中能大量填充。通過超細化、納米化和表面活性處理,可以大大提升其使用性能。
近三年來生膠和碳酸鈣在主要橡膠產品中的耗用量以及2010年耗用量的預測見下表。
橡膠產品在生膠和碳酸鈣的耗用量
橡膠產品
2005
2006
2007
2010
輪胎
232
31
273
36.5
304
40.6
364
48.7
力車胎
32
4.3
37.7
5.1
42
5.6
50.3
6.8
膠鞋
68
9.2
80.1
10.8
89
12
107
14.4
膠管
27
3.6
31.8
4.2
35
4.7
42.3
5.7
膠帶
10
1.4
11.8
1.7
13
1.8
16
2.2
雜品
13
1.8
15.3
2.1
17
2.3
20.4
2.8
總計
382
51.2
450
60.4
500
67
600
80.6
從上表可看出,隨著各類橡膠產品耗膠量的增加,碳酸鈣的耗用量也相應增加。
為了適應當前橡膠產品高性能化對原材料的要求,碳酸鈣行業應當著力開發新的品種,以滿足市場的需求。主要方向是:
(1)發展納米碳酸鈣:目前世界上能生產納米碳酸鈣的廠家主要由英國ICI公司,法國solvay公司,美國MTI公司及日本白石公司等。我國2006年生產納米碳酸鈣15萬噸左右。納米碳酸鈣對橡膠有較好的補強作用,在橡膠中使用可改善混煉工藝性能,改善混煉膠的分散性、柔軟性、改善硫化膠的坑撕裂性能和耐曲撓性能,防止制品壓縮后變形。用于輪胎胎面替代20~30份高耐磨炭黑,能改善胎面的耐曲撓性能;在內胎膠中替代20份半補強炭黑,耐曲撓性能顯著提高;用于簾布膠、胎側膠、鋼絲膠、力車交均取得較好的效果。用于膠管、輸送帶、三角帶和膠鞋部分或全部替代炭黑,能提高扯斷伸長率,改善耐曲撓性能。
(2)表面化學改性處理:碳酸鈣是無機化合物,它與橡膠分子之間極性相關較大,相互混合界面結合臺力小,相容性差。加入表面活性劑通過化學作用減小其界面極性差異,增加界面結合力,改善相容性就能增強對橡膠的補強作用。用脂肪酸表面活性劑對納米碳酸鈣進行表面改性處理,就能制得超細活性鈣(白艷華)。試驗表明白艷華與高耐磨炭黑并用具有協同效應,將白艷華/高耐磨炭黑并用體系用于溶聚丁苯膠/天然膠和溶聚丁苯膠/順丁膠并用膠,膠料硫化速度較快,加工性能滿足使用要求。
使用甲基丙烯酸(MAA)改性納米碳酸鈣用于三元乙丙橡膠,獲得了性能優良的復合材料。適量加入MAA改性的納米碳酸鈣和過氧化二異丙苯(DCP),可降低丁苯橡膠的硫化速率;當MAA改性納米碳酸鈣用量為80份,DCP用量為1.0份時,丁苯橡膠硫化膠的拉伸強度達到12.8mpa,扯斷伸長率為620%,表明MAA可使納米碳酸鈣與丁苯橡膠基質之間的作用力明顯增強。
(3)攻克納米形態分散技術難點:在橡膠中使用納米材料的技術難點是用現有的加工工藝和設備不能使納米材料在橡膠中實現納米形態分散。這是由于納米顆粒已接受分子、原子尺寸,范德華力和分子間力使其容易團聚。用電子顯微鏡觀察炭黑在混煉膠中的分散可清楚看出炭黑是以聚集態形式分散在混煉膠中,這就是納米材料主并沒有獲得納米材料應用寶貴特性的原因。為了解決這項關鍵技術難題,清華大學開發了顆粒表面納米化修飾技術,并將這項技術用于碳酸鈣、白云石、硅灰石和滑石顆粒表面修飾取得成功。北京化工大學使用表面包覆技術在納米碳酸鈣表面包覆一定致密謀的二氧化硅膜,大大改善了碳酸鈣的耐酸性能。有的科研單位嘗試在天然膠乳或合成膠乳中混入納米材料在各個域獲得大規模應用。尤其在當前石油價格飛漲,能源緊缺形勢加劇的情況下,從節約不可再生能源和保護環境的角度考慮,擺脫橡膠配合劑對石油資源的依賴,采用天然礦物粉體材料替代以石油為原料的補強劑炭黑是未來發展的大方向。碳酸鈣將以其資源儲量豐富和價位低的優勢成為納米材料市場上的“天之驕子”,前途是不可限量的。

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